纤维水泥制品的发展及埃肯材料的应用

发布日期:2016-09-23 17:15 来源:金山水磨石砖机作者:林震、张沂

导读：纤维水泥制品的发展及埃肯材料的应用作者 : 林震、张沂埃肯材料纤维水泥实验室林震张沂摘要：上个世纪 80 年代以来，石棉被越来越多的国家禁止使用，越来越多的国家从石棉水

纤维水泥制品的发展及埃肯材料的应用

　　作者:林震、张沂

埃肯材料纤维水泥实验室   林震   张沂
摘要：上个世纪80年代以来，石棉被越来越多的国家禁止使用，越来越多的国家从石棉水泥制品的生产和使用逐步转向了非石棉纤维水泥制品。在欧洲及日本，很多企业使用木浆纤维及硅微粉来生产无石棉纤维水泥制品。实践表明，硅微粉是一种对于改善纤维水泥制品的生产和性能非常有效的辅助材料。多年以来，挪威埃肯材料公司的纤维水泥部门一直与很多企业密切合作，尤其是在硅微粉应用于纤维水泥制品方面积累了丰富的知识和经验。本文对于纤维水泥工业的产业变革及发展方向作了简单的介绍，同时对于埃肯材料及其在纤维水泥制品当中的作用也作了介绍。
.关键词：纤维水泥，非石棉，埃肯材料，硅微粉。

1. 非石棉纤维水泥制品的发展
上世纪80年代初以来，石棉有害人体健康的问题受到高度重视，国际上一直致力于研发和推广非石棉纤维水泥制品。目前绝大多数欧盟国家、以及美国、日本与澳大利亚等国己经禁止生产和使用石棉水泥制品，取而代之的是非石棉纤维水泥制品。一些发展中国家如中国、巴西等也在积极从事非石棉纤维水泥制品的研发与应用推广，特别是近年来东南亚地区的越南、泰国等国家的纤维水泥制品的发展更为活跃。韩国也在积极从中国寻找能够生产出口非石棉纤维水泥制品的企业与伙伴。国内越来越多的企业也逐步从石棉水泥制品转向非石棉纤维水泥制品，其中一些企业已经在大量生产和出口非石棉纤维水泥产品。

下表中列出了一些国家禁用石棉的时间[1]。
丹麦 (Danmark) 1986
瑞典 (Swdeen) 1986
奥地利 (Austria) 1990
荷兰 (Netherlands) 1991
意大利 (Italy) 1992
德国 (Germany) 1993
法国 (France) 1996
比利时 (Belgium) 1998
英国 (England) 1999
爱尔兰 (Ireland) 2000
卢森堡 (Luxemburg) 2002
西班牙 (Spain) 2004
越南 (Vietnam) 2004
韩国 (Korea) 2005
日本 (Japan) 2005

目前关于石棉的安全使用问题在国内仍然有不同的观点，但综观国际上的发展趋势，从石棉水泥制品终走向非石棉纤维水泥制品的方向已不可逆转。关于禁用石棉的国家信息，可以参考以下网站：（http://www.btinternet.com/~ibas/Frames/f_asbestos_ban_list.htm）。
在从石棉水泥转向非石棉纤维水泥制品的发展转型过程中，挪威埃肯材料公司很早就与欧洲主要的纤维水泥企业进行合作。在研究采用木浆纤维及维纶纤维作为主要增强纤维的抄取法生产工艺中，埃肯硅微粉是普遍被采用的辅助材料之一。

2. 纤维水泥生产工艺技术
1890年左右，奥地利人Ludwig Hatschek从造纸技术获得启发，萌生了将水泥和石棉纤维混合在一起制造石棉水泥制品的想法。Hatschek在1893年从英格兰购买了石棉松解机，安装在了位于奥地利的Lend-Gastein的工厂，并于1898年开始生产石棉水泥制品。直至1900年，首个关于石棉水泥制品的专利在奥地利诞生，专利中所用的商品名称就是今天大家熟知的“Eternit”。
上世纪70年代，澳大利亚的James Hardie公司首次在抄取法（Hatschek）生产线上采用以纤维素纤维（木浆纤维）为基础生产非石棉纤维水泥制品，从此开始了非石棉纤维水泥的发展。
2.1  非石棉纤维水泥制品的成型工艺
根据制造工艺的特点，非石棉纤维水泥制品的生产可以分为以下几种[2]：
(1) 抄取法生产工艺（Hatschek process）
以原先生产石棉水泥制品的湿法工艺为基础，加以改造用来生产非石棉纤维水泥制品。抄取法目前仍然是国际上用得多的工艺。
(2) 流浆法（flow-on process）
采取这一技术路线的主要优点在于可降低投资费用。在中国的广东地区有些企业采用该方法生产非石棉纤维水泥制品。
(3) 挤出法（Extruding process）
以原先生产某些石棉水泥制品的挤出法工艺（extrusion process）为基础，进行适当改进而形成的。该生产方法在拌合料中掺有高分子增塑剂，以满足拌合料挤出成型时的可塑性要求。而此种增塑剂在原材料成本中占很高的份额，目前在国际上只有少数企业采用此法制造非石棉纤维水泥制品。在国内，北新建材目前也采用此种工艺生产纤维水泥制品。
(4) 喷射法（spray process）：
该方法目前为止仅限于制造玻璃纤维增强水泥（GRC）制品。
(5) 干法/半干法（Dry process and Semi-dry process）
此种方法为日本某企业独创，目前国际上只有该企业采用此种工艺。其工艺特点是，所用水泥、纤维及其它掺和料等原材料采用干混或在很少水量的情况下进行搅拌，然后采用压力成型的方法生产产品，整个过程中的用水量以水泥水化所需要的理论水量为基础，用水量很少，故笔者称为干法或半干法生产。该法生产的产品性能质量高，在日本有很高的市场份额。
2.2  非石棉纤维水泥制品的养护工艺
根据养护方法的不同，纤维水泥制品的生产可以分为以下几种：
(1) 常温养护（air-cure）
主要用于以木浆纤维（纤维素纤维）取代石棉纤维，再辅以合成纤维，如维纶纤维（PVA）作为增强纤维的制品。水泥基材由普通波特兰水泥与某些矿物掺合料所组成。制品成型后经常温养护。主要产品为非石棉水泥波瓦与屋面板。
(2) 压蒸养护（autoclaving）
压蒸养护适用于以较高掺量、经适度打浆的木浆纤维作增强材，用普通波特兰水泥或石灰与磨细石英砂等组成基材的纤维水泥制品。主要生产隔墙板、外墙挂板与天花板等。此种产品在国内及台湾地区又被称为硅钙板。
无论是生产常温养护制品还是压蒸养护制品，目前在国际上为广泛使用的仍然是抄取法（Hatschek process）生产工艺。抄取法的主要优势是料浆均匀性好，易于控制，产品质量较高也较稳定。
3. 非石棉纤维水泥制品的原材料选择
在从石棉水泥制品向非石棉纤维水泥制品转换的过程中，许多代用纤维和矿物填料都被用于试验。经过多年尝试，逐步形成稳定的非石棉纤维水泥生产技术路线。表1描绘出了发展历程中所试验过的一些原材料以及目前被企业普遍采用的的原材料。
表1   纤维水泥制品发展历程
在初的生产阶段，为了沿用石棉制品的使用习惯，非石棉纤维水泥制品仍然被生产成与石棉水泥制品相似的产品。如图2中所示，无论从外观还是颜色上，初的非石棉纤维水泥制品都与传统的石棉水泥制品没有什么区别，应用领域也仍然存在于传统的石棉水泥制品的应用领域，如粮仓，工业厂房的屋面材料、简易工棚等。

随着技术进步和社会的发展，纤维水泥制品迈向了更高档次和高附加值的市场领域。如今的纤维水泥制品已经被应用于在各级商业建筑及民用住宅中。在欧美及日本等发达国家，纤维水泥制品已不仅仅作为简单的屋面材料，同时也被赋予了更多的装饰效果被用于住宅当中，如可以仿木纹装饰效果及彩色制品等（图2，图3）。在Dansk Eternit等一流的纤维水泥企业的产品中，纤维水泥制品的规格及花色已经达到数百种之多。

4. 硅微粉在纤维水泥制品当中的应用
硅微粉是一种灰色的球状颗粒粉末。基本颗粒形状是球状，平均粒径0.15μm。图4表示的是硅微粉在透射电子显微镜（TEM）下的堆积状态，以及典型的XRD特征图谱和颗粒尺寸分布特征（PSD分析结果）。
硅微粉对于提高和改善非石棉纤维水泥制品的性能有很好的作用，这主要源于硅微粉的两个突出的作用[3，4]。一是高火山灰活性，即与水泥水化产生的Ca(OH)2 发生反应生成更多的水化硅酸钙凝胶，导致强度增加。另外是优异的填充性能，因为硅微粉颗粒的粒径非常小，平均粒径为0.15μm, 相对于水泥颗粒来讲非常细小。据研究资料，如果掺加10%的硅微粉，每颗水泥颗粒周围将有近100,000颗硅微粉颗粒 [1]。图 5所示的是一个简单解释硅微粉在纤维水泥制品当中的作用机理示意图。当掺有硅微粉时，在硅微粉分散良好的情况下，纤维与水泥基材之间的握裹力得到明显的改善。从而终制品的纤维增强效果得到显著提高。同时，由于硅微粉的掺入，制品会变得更为致密，孔结构也会向小孔增加的致密化方向发展[5]。硅微粉分散效果的好坏对于终的贡献效果有显著的影响。对于分散性的影响，埃肯材料纤维水泥实验室在美国 8届“国际纤维增强无机复合材料会议”上发表的文章作了详细论述 [6]。

5. 部分实验结果及生产实例：
5.1  部分实验结果
图6所示为掺有5%硅微粉及其他对比试样的抗折强度。（MS：硅微粉。MK：偏高岭土。RHA：稻壳灰。FA：粉煤灰。DMt：硅藻土。LM：石灰石粉）

由图6中可以看到，掺5%硅微粉的E2样品具有高的抗折强度，与不掺任何填料的参比样品E0相比，抗折强度从9.32MPa增加到了12.37MPa, 增加了近 3MPa。每1%的硅微粉带来了近 0.6MPa的增强贡献。
图7所示为分别掺有采用不同辅助填料的抗冻融及抗湿热试验的结果。

冻融试验条件：+20℃à -20℃à+20℃à-20℃…….，每4小时一循环。
湿热养护条件：室温下喷淋样品 20分钟，升温至 60℃，然后保温330分钟（含升温时间），然后自然冷却10分钟，重复该循环。每循环需时间6小时。
从图7可以看出，经过132次的冻融循环后，不掺有任何辅助填料的样品E7，与冻融前相比，其强度保留率为89%。而掺有7% 硅微粉的样品E8，其强度并没有下降；掺有7% 偏高岭土的样品E9，与冻融前相比，其强度保留率为65%；掺有10%石灰石粉的样品E10，与冻融前相比，其强度保留率为86%。

经过60次的湿热循环后，不掺有任何辅助填料的样品E7，与湿热循环养护前相比，其强度保留率为71%。而掺有7% 硅微粉的样品E8，其强度保留率为89%；掺有7% 偏高领土的样品E9，其强度保留率为60%；掺有10% 偏石灰石粉的样品E10，其强度保留率为74%。
从以上的结果表明，硅微粉对于提高制品的抗冻融及抗湿热性能有着很明显的改善作用。
5.2  生产案例:
基于以上实验结果，可以表明硅微粉对于提高无石棉纤维水泥制品的强度及耐久性能有明显作用。另外，在抄取法（Hatschek）生产工艺当中，硅微粉也有助于改善小料层之间的层间结合力，从而改善料胚的分层现象。以下所示的案例是东南亚某厂利用硅微粉进行无石棉纤维水泥制品试生产的一个例子。该厂原来是一家石棉水泥瓦生产企业，鉴于国际形势的变化，他们希望将来能够生产无石棉纤维水泥制品。通过与埃肯材料公司的合作，5%的硅微粉被用于生产配方当中。作为对比试验，同时也生产了掺加5%偏高岭土的样品。表2中列出了这两种制品的物理性能测试结果。
表 2    掺硅微粉与掺偏高岭土的产品性能对比
性能 EX1(5% metakaolin) EX2(5% Elkem Microsilica＠)
尺寸(mm)-长度-宽度-厚度 1,5729206.2 1,5159195
抗弯强度 (N/m) 3,709 3,822
不透水性 >24hours >24hours

根据当地的标准，这两种制品的性能均达到了当地要求抗折强度>3000N/m的标准。从表2中的结果可以看出，含有5%硅微粉的制品EX2具有更高的抗折强度；同时制品的厚度更薄。
同时，对这两种制品也做了抗冻融性能的测试。样品取自于生产线上成波之前的平板样品。该平板制品在户外自然养护28天后，被切成适合于冻融试验用的小样品。然后根据前文所述的实验方法在埃肯纤维水泥实验室进行了抗冻融试验，冻融循环次数为150次。抗折强度结果如表3所示，样品外观如图8及图9所示。
表 3   掺硅微粉与掺偏高岭土的产品抗冻融性能对比
Sample ID 抗折强度MOR (MPa)
冻融前（before Freeze-thaw test） 150冻融循环后（150 Freeze-thaw cycles）强度保留率（Reservation ）
EX1 10.75 Delamination -
EX2 15.54 7.90 51%
从图8中可以看到，掺有5%偏高岭土的样品EX1，在经过150次冻融循环后，已经明显分层，无法再进行抗折强度的测试。而掺有5%埃肯硅微粉的EX2样品并无明显破坏的迹象，仍然有51% 的强度保留率（表3）。

基于以上的结果，对于硅微粉在非石棉纤维水泥制品当中的作用，我们可以得出以下结论：
（1）对于非石棉纤维水泥制品生产，硅微粉是一种非常有效的辅助添加材料；.
（2）硅微粉可以显著提高无石棉纤维水泥制品的终强度以及抗冻融和抗湿热性能；
（3）硅微粉可以有效改善抄取法生产无石棉纤维水泥制品中的分层问题。

6. 我国纤维水泥制品的发展
我国纤维水泥制品工业与发达国家相比，产品种类及档次还有较大的差距。尤其是波瓦制品仍然是以石棉水泥制品为主，应用也仅限于简单的工棚及农村畜棚等低端市场。平板制品的形势也比较单一。另外，普遍采用的抄取法生产工艺装备水平也较低，单条生产线的年生产能力一般只有3~4百万平方米，甚至更低。皮带速度一般在60~70米/分钟；而在发达国家则超过100米/分钟，单条生产线的年生产能力均在数百万到一千万平方米。
可喜的是，近年来我国纤维水泥的发展非常迅速。不断有企业成功地从石棉水泥制品转向了非石棉纤维水泥制品，尽管产能不高，但产品的定位都逐步转向了出口市场。同时也有个别的大型企业达到了国际先进水平。如在中国浙江新投资建设的两条非石棉纤维水泥板生产线，采用是抄取法生产工艺，引进了高度自动化控制水平的德国装备，单条生产线的设计产能均达到每年1千万平方米，现在已进入正常生产阶段。北新建材等一批国内一流企业，其纤维水泥产品的质量及规模也都达到了较高的水平。而且，一些国内企业对于产品的深加工，如表面轧花及着色等提高产品档次及设计品质的需求也越来越多。2006年以来，国外拥有该技术装备的公司与国内的一些企业进行了技术交流。

7.  纤维水泥制品的国际交流平台
关于纤维水泥制品，在国际上并无一个专门致力于纤维水泥制品工业的发展和技术交流工作的组织或机构。纤维水泥制品一般都被包含于混凝土制品或是其他水泥基材料制品当中。1988年由美国爱达荷大学（University of Idaho）的Al Moslemi教授发起、每二年召开一次的“国际纤维增强无机复合材料会议” (International Inorganic-Bonded Fiber Composites Conference，缩写IIBCC) ，旨在建立一个国际交流平台，对各种纤维增强无机复合材料（包括纤维水泥制品、纤维石膏制品、纤维陶瓷制品等）的研发、制造、应用以及市场开拓进行学术探讨和技术交流。自一届会议以来，每届均有不少制造商、销售商、原材料供应商以及用户参加。该会议比较侧重于纤维水泥制品的新技术、新设备、新工艺以及市场进展的讨论，已经成为纤维水泥制品工业的一个重要国际交流平台（http://www.iibcc.org/）。
2006年11月，我国首次有代表参加了在巴西圣保罗举办的十届“国际纤维增强无机复合材料会议”，中国建筑材料科学研究院的代表在会议上介绍了中国纤维水泥制品工业的发展状况。中国建材院的沈荣熹教授与笔者对十届国际会议撰写了介绍文章[2]。中国准备组团参加2008年在西班牙马德里举办的 11届会议，并期望将来能在中国举办该会议。
伴随着中国经济社会建设的持续高速发展，中国工业在世界工业舞台上扮演着越来越重要的角色。可以预见，中国纤维水泥制品工业也必将迎来新的发展机遇与挑战。

References
[1] H.M.Thygesen, Inorganic-Bonded Wood and Fibre Composite Materials (Vol 8), American, 2002, 207.
[2] Rongxi Shen，Zhen Lin, International fibre cement  product development and tendency，China concrete and cement products，2007，No2， 39 （in Chinese）
[3] P.Fidjestoel, Chemistry of cement and concrete, London, Co published by John Wiley, (1998),675
[4] Zhen Lin, Inorganic-Bonded Wood and Fibre Composite Materials (Vol 8), American, 2002, 293.
[5] Rongxi Shen, New- type fibre reinforced cement-based composites, China Building Materials Industry publisher(2004), 42 (in Chinese)
[6] H. Schreiner, Inorganic-Bonded Wood and Fibre Composite Materials (Vol 8), American, 2002, 281.
[7] Internal report, Elkem AS Materials Fibre cement Lab

[作者简介] 林震（1972-），男，硕士，挪威埃肯材料纤维水泥实验室主管。长期从事水泥基材料科学研究等工作。
[通迅地址] 北京市朝阳区管庄西里20号 (100024)
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